本文作者1：李良，澳门科技大学材料科学与工程系教授
本文作者2：郑为霖，香港城市大学材料科学与工程系博士后
本文作者3：孔龙，上海交通大学环境科学与工程学院副研究员
图丨本文作者，从左至右分别为：澳门科技大学材料科学与工程系教授李良；香港城市大学材料科学与工程系博士后郑为霖；上海交通大学环境科学与工程学院副研究员孔龙（来源：该团队）2023 年诺贝尔化学奖于本周三揭晓，授予美国麻省理工学院教授蒙吉·G·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、美国哥伦比亚大学教授路易斯·E·布鲁斯 （Louis E. Brus）和美国纳米晶体科技公司科学家阿列克谢·伊基莫夫（Alexey I. Ekimov），以表彰他们在量子点的发现与发展方面的贡献，架起了真实世界与“量子世界”的桥梁。
（来源：诺奖官网）
量子力学的基本原理是物体可以表现出波粒二象性。对于电子来说也是如此：与其他类型的波一样，它们的频率与其发出的光颜色有关。自 20 世纪 30 年代以来，科学家们就知道，将原子压缩到足够小的“容器”中可以提高电子的频率，并改变材料吸收或****光的波长。该容器是一种晶体，被称为量子点，因为它会触发量子力学理论上的“波状”行为[1]。
但这种想法仍然停留在理论上，因为科学家们不知如何将材料挤压到量子效应发挥作用的程度。20 世纪 70 年代，伊基莫夫开始研究如何通过加热时间调控有色玻璃的色调，他发现加热时，玻璃内部会形成氯化铜晶体，晶体越小，玻璃看起来就越蓝。
几乎同一时代，布鲁斯在溶液中合成出硫化镉晶体，并发现硫化镉晶体具备尺寸依赖性的量子效应。这是对量子效应的首次观察，据此可知量子效应取决于尺寸，而不是材料的元素组成。凭借着对量子点的发现，伊基莫夫与布鲁斯荣膺此次诺贝尔化学奖。
尽管发现量子点，科学家们仍需弄清楚如何控制这种效应，以将其应用于现实世界。于是，在 20 世纪 90 年代，巴文迪发明了一种巧妙的化学方法，在溶液中精确控制量子点的尺寸和表面，合成出具有卓越光学性能的量子点。这一突破彻底让量子点走进现实世界，使量子点在发光显示，能源，生物医学等诸诸多领域的应用成为了可能。为此，巴文迪荣膺此次诺贝尔化学奖。
量子点的合成难题
量子点（quantum dot）是将激子束缚在空间三个维度方向上的半导体纳米结构，且三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍，其纳米尺寸常在 2-20nm 之间。量子点的****光谱可以通过改变其尺寸大小来控制，调整量子点的尺寸可以使其****光谱覆盖整个可见光范围，如下图所示[2]。
然而，由于量子点尺寸极小，在合成上面临着巨大的难题，集中体现在极难精确合成单分散且尺寸均一的量子点，同时合成的量子点表面时常出现不饱和键，缺陷以及杂质，这两大难题极大的影响了量子点的物化性能，阻碍了量子点的后期应用研究。1993 年巴文迪提出了一种生产高质量 CdE（E = S、Se、Te）半导体量子点的“金属有机物-配位溶剂-高温”简单路线[3]。该方法是胶体化学法合成量子点的里程碑式工作，基于热配位溶剂注入来热解有机金属试剂，这提供了动力学上离散成核的可能并允许宏观数量的量子点纳米微晶的受控生长。
随后，芝加哥大学玛格丽特·A·海因斯（Margaret A. Hines）博士构建了 CdSe/ZnS 核壳结构量子点，有效钝化了量子点表面的缺陷，极大的提升了量子点的光学性能[4]，核壳结构也成为了后期合成量子点钝化表面缺陷及调光的常规手段。由于当时巴文迪提出的合成路线使用了高毒性、具有爆炸性的原料——二甲基镉，不利于大规模推广。因此，时年在阿肯色大学化学系工作的彭笑刚教授深入研究了 Cd 系量子点的反应机理，并提出以稳定易得的氧化物或羧酸盐为前体，开发出基于安全无毒的非配位溶剂的“绿色”合成路线[5-6]，此合成路线使得量子点的合成逐渐走出实验室，并在工业界得到广泛推广。受先驱们的鼓舞，后续科学工作者对量子点的生长机理、核壳结构工程和表面配体化学等基础科学问题进行了广泛深入地探索。这些基础研究的进展使得高质量的量子点从 II-IV 族 CdSe 量子点逐步扩大到其它种类半导体化合物，如 PbS 量子点、InP 量子点、CuInS2 量子点等。
图丨量子点随尺寸变化所展现的不同波长发光[2]（来源：Journal of the American Chemical Society）
量子点在显示领域的应用
量子点具有量子产率高、荧光****峰窄、颗粒小无散射损失和光谱可调等优异的光电性能，作为理想的发光材料是世界各国在高色域、柔性和大面积显示等领域竞争最激烈的新型材料之一。
量子点显示以高清晰度、高动态范围和逼真的颜色正掀起下一代分辨率革命，展示出在显示领域极大的商业应用前景。目前市场应用的量子点显示技术仍以传统背光显示（Liquid Crystal Display，LCD）与新型量子点材料的融合方式为主（下图 2a），无法解决 LCD 技术固有的漏光、对比度低、可视角度差等问题。反观量子点主动显示技术（下图 2b）—量子点电致发光器件（Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED）响应速度快、视角广、功耗低、轻薄，且色纯度更高，色域更广，成为了显示领域最具潜力的技术之一。
当前，QLED 显示技术处于高速发展时期，全球众多显示领域公司，包括三星、Nanosys、纳晶科技等均进行战略布局，斥资数亿美元开展 QLED 研发。目前，QLED 的技术难点主要来自于两个方面：其一，蓝色 QLED 存在稳定性差的问题；其二，QLED 封装与后端集成工艺仍具有挑战。也就是说，高效率稳定蓝色 QLED 的获取以及 QLED 封装与后端集成工艺，是整个量子点显示产业链当下最大的问题所在。
图丨（a）传统背光显示与新型量子点的结合显示原理图[7]；（b）量子点电致发光显示原理图[8]（来源：Acs Energy Letters）
机遇和挑战并存的量子点
当下，中国在传统量子点材料（CdSe 和 InP 等）的专利申请比国外起步晚十余年。量子点技术的核心专利主要集中在 QD Vision、Nanoco、Nanosys 等国外公司，并在专利、价格和环保上设立了壁垒。在这种严峻的条件下，我国纳晶科技、TCL 等公司以及众多研究机构奋起直追，在传统 Cd 系量子点领域不断实现突破，在世界量子点产业中占据一席之地。
我国在传统 QLED 领域专利布局和产业发展方面仍需孜孜不倦地探索，以实现传统量子点的自我突破。当前，Cd 系量子点的技术日趋成熟，对其合成工艺的进一步简化和完善，将有助于降低生产成本，同时，仍需破解 Cd 系蓝光量子点器件效率和稳定性问题。对于绿色环保的 InP 量子点合成及其显示技术，韩国三星公司已经走在世界前列。但当下的合成条件苛刻且昂贵，技术仍有卡点痛点，中国科学家仍有赶超三星的机会。这就迫切需要中国科研工作者深挖 InP 的生长机理，探索出一条“绿色廉价”的合成路线。同时，在完善 InP 量子点合成的基础上，不断优化 InP 量子点的物化特性以及 LED 的结构条件，力求制备出高效率稳定的 InP 量子点 QLED，形成引领态势。钙钛矿量子点作为一种新型的量子点材料，具备缺陷容忍度高，制备简单、成本低、易放大生产等特点，成为显示领域基础和应用研究备受青睐的新兴材料。国内外在钙钛矿量子点方面的研究工作几乎同时起步，有很大部分相关合成技术和知识产权集中在中国，部分研究处于领先水平。因此，钙钛矿量子点电致发光器件（PeQLED）是我国在显示领域突破专利壁垒，实现弯道超车的重要选项之一。当前，大量研究探索通过钙钛矿量子点材料合成改性及器件结构设计优化以提高 PeQLED 性能。得益于众多研究者的关注与研究，PeQLED 的外量子效率（EQE）从 2014 年最初的 0.01%[9]，在不到 10 年时间迅速提升到 25% 以上（下图）[10]，展示出其作为下一代显示技术的巨大潜力。但是，受限于钙钛矿量子点本征稳定性差等原因，导致其器件稳定性与传统量子点 QLED 的稳定性相差甚大。如何进一步提高 PeQLED 的工作寿命，是 PeQLED 实现其规模化商业应用亟待破解的瓶颈问题之一。
图丨钙钛矿量子点外量子效率超过 25% 的 LED 器件[10]（来源：Acs Energy Letters）
QLED 显示能够与量子点优异的光学和电学特性结合，被视为下一代显示技术的强有力竞争者。量子点作为新一代无机半导体材料，以其优异的溶液加工性结合 QLED 显示工艺可与柔性及轻质塑料基板兼容，成为柔性显示技术重要方向之一。此外，量子点可以通过与无真空打印技术（如喷墨打印）兼容，为实现大面积显示器的高速低成本制造提供了机会。随着 TFT 背板高效电流驱动技术的发展，QLED 技术将带来前所未有的高性价比、大面积、节能、宽色域、超薄和柔性显示。
在这机遇与挑战并存的情况下，迫切需要国家对量子点显示领域的战略部署与支持。中国学者需以严谨的态度，创新的思路进行原创引领性科技攻关，去占领量子点显示这座“高地”，也需要更多的中国企业对量子点领域的通力支持协作，共同做好专利布局，推动科技+产业融合发展，携手开拓属于我国的“显示”版图。参考文献1.https://www.nytimes.com/2023/10/04/science/nobel-prize-chemistry.html2.Zrazhevskiy P, Sena M, Gao X. Designing multifunctional quantum dots for bioimaging, detection, and drug delivery. Chem. Soc. Rev., 2010, 39(11): 4326-4354.3.Murray C B, Norris D J, Bawendi M G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115(19): 8706-8715.4.Hines M A, Guyot-Sionnest P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals[J]. J. Phy. Chem., 1996, 100(2): 468-471.5.Peng Z A, Peng X. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(1): 183-184.6.Qu L, Peng Z A, Peng X. Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. Nano Lett., 2001, 1(6): 333-337.7.https://matterchatter.wordpress.com/2015/01/25/quantum-dots-in-your-tv/8.Wang X, Bao Z, Chang Y C, et al. Perovskite quantum dots for application in high color gamut backlighting display of light-emitting diodes. ACS Energy Lett., 2020, 5(11): 3374-3396.9.Tan Z K, Moghaddam R S, Lai M L, et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol., 2014, 9(9): 687-692.10.Wan Q, Zheng W, Zou C, et al. Ultrathin Light-Emitting Diodes with External Efficiency over 26% Based on Resurfaced Perovskite Nanocrystals. ACS Energy Lett., 2023, 8(2): 927-934.
排版：刘雅坤
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